Raman-Effekt

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Der nach seinem Entdecker benannte Effekt beschreibt ein besonderes Streuverhalten von monochromatischem Licht an Molekülen. Der indische Physiker Sir Chandrasekhara Venkata Raman erhielt 1930 für seine Forschung den Nobelpreis für Physik.

Zur Anregung des Effekts wird ein Laserstrahl auf eine Probe (Gas, Flüssigkeit oder Festkörper) fokussiert. Treffen die Photonen auf ein Molekül und wechselwirken mit diesem, so geben die Photonen in Form eines unelastischen Stoßes Energie ab. Dadurch ändern die Lichtteilchen vor allem ihre Wellenlänge und Ihre Ausbreitungsrichtung (Streuung).

Das Molekül nimmt dagegen die Energie auf und wechselt in ein virtuelles Energieniveau. Als Folge bewegen sich die Atome im Molekül relativ zueinander, das heißt, sie verändern den Abstand zueinander. Diese Bewegungen können als Zusammensetzung einzelner Grundschwingungen interpretiert werden, wobei jede Schwingung unterschiedlich viel Energie speichert, die das eingestrahlte Photon durch die Änderung der Wellenlänge abgibt. Der Energiebetrag hängt wesentlich von der Art der beteiligten Atome sowie der Anzahl und der Stärke der Bindungen ab.
Die untere Abbildung zeigt am Beispiel von Benzen drei Raman-aktive Grundschwingungen.

Anregung eines Benzenmoleküls

Die durch den Stoß gestreuten, energieschwächeren Lichtteilchen werden mit einem Spektrometer in ihre spektralen Bestandteile zerlegt und untersucht. Für jede Raman-aktive Schwingung wird im Raman-Spektrum eine Signalbande angezeigt.

Der Aufbau eines Moleküls führt dazu, dass dessen Raman-Spektrum wie ein Fingerabdruck einzigartig ist. Denn abhängig von der Anzahl und Art der Atome sowie ihrer Verbindungen im Molekül, ergeben sich dessen Schwingungszustände und somit auch die Raman-Banden. Dieser Umstand wird bei der Raman-Spektroskopie ausgenutzt um einen Stoff eindeutig zu bestimmen, zwei Stoffe voneinander zu differenzieren, Verunreinigungen zu ermitteln oder um chemische Reaktionen zu verfolgen.

Einige Gruppenschwingungen und die dazugehörigen Bereiche der Bandenposition
(W. Otting, Der Raman-Effekt u. s. analyt. Anwend., Springer-Vlg , 1952)
Wellenzahl / rel. 1/cm Verbindung
480 - 520 C-J
510 - 595 C-Br
570 - 710 C-Cl
670 - 1100 C-C verzweigte Paraffine
800 - 1100 C-C unverzweigte Paraffine
990 - 1010 substituierte Aromaten
1050 C=S
1110 O-H (bei R-OH, R=org. Rest)
1580 - 1625 alkylierte Aromaten
1610 - 1640 N=O
1620 - 1680 C=C
1630 - 1670 C=N
1650 - 1800 C=O
2100 - 2300 C≡C
2150 - 2250 C≡N
2800 - 3000 C-H aliphatisch
3000 - 3200 C-H aromatisch
3150 - 3640 O-H
3300 - 3380 N-H

Randbedingungen

Der Raman-Effekt ist ein sehr schwacher Effekt, denn nur 1 von 10.000.000 eingestrahlten Photonen ist frequenzverschoben und trägt zum Raman-Spektrum bei. Um die wenigen, für das Messsignal wichtigen Photonen zu sammeln, bedarf es eines sehr guten und ausgereiften Geräts, um möglichst viel Licht auf dem Weg von der Probe zum Detektor zu erhalten. Dazu zählt unter anderem, so wenig optische Elemente wie möglich zu verwenden. Außerdem sind ein für diesen Einsatzzweck optimierter Laser sowie ein sehr gutes Spektrometer unerlässlich.

Besondere Aufmerksamkeit ist Fluoreszenz geboten. Fluoreszenz ist die spontane Emission von Licht durch die Anregung elektronischer Übergänge. Die Fluoreszenz ist dabei immer langwelliger (energieärmer, in den roten Wellenlängenbereich verschoben) als das eingestrahlte Licht. Im Spektrum wird eine oder werden mehrere breite und vor allem intensive Banden detektiert. Halbwertsbreiten von 100 nm sind nicht selten und überlagern das Raman-Signal. Dies liegt darin begründet, dass die Intensität der Fluoreszenz den Detektor sättigt, sodass die Leistung des anregenden Lasers reduziert wird, wodurch wiederum die Intensität des Raman-Signals sinkt. Im Ergebnis sind kaum bis keine Raman-Banden messbar.

Nicht alle Stoffe bzw. Moleküle sind Raman-aktiv. Physikalisch gesehen ist eine Schwingung eines Moleküls nur dann Raman-aktiv, wenn sich dabei die Polarisierbarkeit des Moleküls ändert. Es existieren Auswahlregeln, anhand derer vorhergesagt werden kann, ob eine Schwingung Raman-aktiv (oder Infrarot-aktiv) ist. Diese sind vor allem für kleine und symmetrisch aufgebaute Moleküle gut anwendbar. In der Praxis gibt es aber nur wenige Stoffe, die gar kein Raman-Signal abgeben. An dieser Stelle seien alle Metalle in Reinform genannt. Handelt es sich um Metalloxide, dann sind sie wiederum messbar.

Ein letzter wichtiger Punkt betrifft die Polarisation des Anregungslasers und die Ausrichtung einer anisotropen Probe. Laser sind immer stark polarisiert (oft linear) und haben somit eine besondere Wirkung auf lateral (x,y) zur Ausbreitungsrichtung (z) verlaufende Strukturen. Vor allem Kristalle haben je nach Blickrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der Moleküle, die aber durch die Struktur ortsfest sind. Strahlt der Laser von unterschiedlichen Richtungen in den Kristall, werden aufgrund der Polarisation spezifische Schwingungen der Moleküle bevorzugt. Gleiches gilt bei einer Änderung der Polarisation in seiner Phase oder seiner Orientierung. In der Praxis tauchen Raman-Banden nicht einfach auf und verschwinden wieder. Vielmehr verändert sich das Intensitätsverhältnis der Raman-Banden im Spektrum zueinander. Dennoch ist diesem Umstand eine besondere Aufmerksamkeit bei der Auswertung der Messergebnisse zu schenken.

Erfahrungswerte

Kristalle, wie beispielsweise in einem Silizium-Wafer, erzeugen sehr schmale und dafür intensive Raman-Banden. Je schmaler die Bande ist, desto ordentlicher ist die Kristallstruktur und anisotroper der Stoff. Fehlstellungen – beispielsweise in Folge von Materialspannungen – äußern sich durch Änderung der Position, der Intensität und/oder der Halbwertsbreite einer Raman-Bande. Für den Zusammenhang zwischen der Positionsänderung der 1. Ordnung von Silizium (520 rel. 1/cm) und der Materialspannung gibt die Literatur ein Verhältnis von 1 /cm : 435 MPa an. Beispielsweise kann also die Spannungsverteilung im Material um einen Vickers Indent herum gemessen werden:  WITec-AppNote: Stress in Si (Raman/AFM)

Salze wie gewöhnliches Kochsalz (NaCl) geben wegen ihrer Anisotropie in der Regel ein ausgeprägtes Raman-Signal ab. Gelöste Salze verlieren diese Eigenschaft, denn beim Lösungsprozess spalten sie sich in Ionen. Es kann also nicht erwartet werden, das gleiche Raman-Spektrum in der Lösung zu messen. In der Regel verändert sich aber die Zusammensetzung der Wasserbanden zwischen 3000 und 3700 rel. 1/cm, also die Form des breiten Raman-Buckels in diesem Bereich. Die quantitative Bestimmung der Konzentration ist auf diesem Weg kaum möglich.